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硫化铜矿湿法冶金工艺综述

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硫化铜矿湿法冶金工艺综述

  

硫化铜矿湿法冶金工艺综述

  

硫化铜矿湿法冶金工艺综述

  ’ 总第 !! 期 #$$# 年第 % 期 安 徽 化 工 硫化铜矿湿法冶金工艺综述 张忠平 (巢湖职业技术学院, *+6’’’ ) 摘要 讨论了硫化铜矿湿法冶金反应机理、 工艺流程, 比较了各浸出和电积工艺的特点。对硫化铜矿湿法冶金的发展进行了综述。 关键词 硫化铜矿 湿法冶金 浸出 电积 湿法冶金工艺处理硫化矿物具有节约能源、 伴生有 价元素综合利用率高、 产生单质硫、 环境污染轻等优点, 受到世界各国的高度重视。在当前富矿越来越少, 低品 位矿在生产原料中的比重日益增加, 环境保护要求日益 严格时, 铜的湿法冶金工艺就愈显示其优越性。湿法冶 金还具有厂房、 设备投资相对少, 生产规模要求较低等 经济特点, 对偏远地区和中小企业尤为适用。 本文着重讨 论硫化铜矿湿法冶金基本原理及其国内外的研究进展。 硫化铜矿湿法冶金根据工艺条件分为以下三类: 加压浸出主要 !由浸出压力分为常压和加压浸出。 指充氧加压、 加热浸出, 包括加压酸浸和加压氨浸两类。 加压浸出速率高, 效果好; 但氧气源和压力釜投资大, 仅 在某些大型工艺中被采用。 氯化物浸出、 氨浸、 由浸出介质分为硫酸盐浸出、 微生物浸出和硝酸 (混酸) 浸出等。 !(% 进行综合利用, 可有效提高铜回收率 #!), ; 引入萃取工 艺解决净化除铁问题, 即采用“焙烧—浸出—萃取—电 积” 工艺。 ! ! * 硫酸高铁浸出工艺#!+%,,,, -.*(/0 )) + 在 酸 性( 1 */0 ))介 质 中 可 溶 出 辉 铜 矿 (23 */ )和 蓝 铜 矿(23/ ) , 但 对 黄 铜 矿(23-./ *) 浸 出 率不同研究者结论有较大差异,一般认为难以完全浸 出 。 其 典 型 工 艺 流 程 是“ 浸 出—隔 膜 电 积 ”工 艺 。 (/0 )) -.* -./0 ) 混合液分两 + 酸性液浸矿产生的 23/0 )、 部分, 分别置于隔膜电解槽的阳极和阴极池中, 电解时 阴 极 反 应 23 *45*.—23 生 成 金 属 铜 ,阳 极 反 应 +5 再 生 -.* (/0 )) -.*5!-.+55.,, + 返回浸出矿。因 -. 浸出 剂可再生, 能量效率较高, 且无氧气产生可避免形成大 量酸雾。但是由于产品铜质量不高, 对黄铜矿难处理等 因素限制了其发展, 至今未见工业化实例。 # 由电积时电解液组成分为硫酸铜电积体系和氯 化 (亚) 铜电积体系。 下文主要从浸出体系和电积体系两方面来讨论。 ! 浸出体系 ! ! 硫酸盐浸出和微生物浸出 湿法冶铜硫酸盐浸出工艺的目的是获得纯净的硫 酸铜溶液, 再电积得金属铜。硫酸液直接处理硫化铜矿 时铜浸出率很低,常需在一定氧化剂作用下实现浸出。 主要的浸出工艺有焙烧—浸出工艺、 硫酸高铁浸出工艺 和微生物浸出工艺等。 ! ! + 加压酸浸工艺#6% 在 加 压(’7 加 热()*+ + )条 件 下 , 6 * ’89: )、 硫 化 铜 矿 被 氧 气 氧 化 浸 出 得 23/0 ), 再 经 电 积 得 金 属 铜。该工艺设备投资大, 目前用于多金属 (23 、 = 、 2 ?、 @A 等) 共生矿的处理中,对单一铜矿经济上不尽合理。 6% !7 !7 ) 微生物浸出工艺#, ,,, 黄铜矿等硫化铜矿在细菌(硫杆菌、 铁杆菌等)作 用下, 用空气氧化生成 23/ 0 )、 (/0 )) 对浸出 -./0 )、 -.* +。 液经萃取、 电积得金属铜。目前在工业上已用于从硫化 矿废石、 尾矿、 低品位原料的堆浸、 就地浸出工艺之中, 并在高品位硫化矿和精矿处理中取得重要进展。 “生物 浸出—萃取—电积”工艺被认为是处理低品, 尾矿的最 合理工艺手段。预计随着研究深入, 作为一种绿色生产 工艺将会在生产中被更多采用。 总之,硫化铜矿硫酸盐湿法冶金工艺经过长期研 发, 已取得较大发展。微生物浸出工艺具有明显综合优 势, 今后一段时间仍将是研究热点。其它硫酸盐浸出工 艺仍会有一定发展空间, 但难以成为研发主流。 ! ! ! 焙烧—浸出—净化—电积工艺#!$% 该工艺是 ’ 年代发展起来的,国内外曾有一定规 模采用。由于工艺自身不足, 目前除少数公司仍在运行 外, 绝大多数公司已转向其它工艺或停产。本工艺主要 存在问题: 电积时每吨铜约产 ! !电积时酸膨胀问题。 ( 吨废硫酸, 处理时成本高, 产生大量废渣, 铜损失率高。 而电解液残铁会 净化除铁工艺复杂。除铁成本较高, 使电流效率下降和产品质量受影响。 目前该工艺仍有一 定发展: 回收硫酸 ! 引入膜分离技术处理电积废酸液, !7 * 氯化物浸出体系#!!%,, 总第 !! 期 #$$# 年第 % 期 氯化冶金具有近百年历史。 硫化铜矿的氯化冶金研 究已有数十年, 早在六、 七十年代国内外均开展了大量 实验及工业化试验研究。 由于氯化物浸出具有比硫酸盐 浸出独特的优点, 更有可能成为处理硫化铜矿的主导湿 法冶金工艺。 氯化物浸出体系特点: ! 溶矿能力强。浸出液中有 较高浓度 ! 存在, 其表现出对 !$ 很强的络合效应, 使 # % 安 徽 化 工 电解槽中电解, 阴极得密实的粒状铜, 阳极产生氯气用 于将萃余液中 ’!) 氧化为 ’!(, 返回浸出。 ./ )/ D 氯化物浸出—!$! 结晶—还原工艺 加拿大科明科公司 !M3’4 法是此类工艺的代表。 其 主要工序是: 浸出 !!$!)— ’!(— NJ! 浸出硫化铜矿, 液经空气氧化以黄铁矾及水合氧化铁形式除铁; 真空 浓缩、 结晶 !$!; 用氢气还原得金属铜, 并 # 干燥 !$!, 再生 8 !。该工艺曾用于生产, 后因多种原因而停产。 得对黄铜矿也有满意浸出效果。能量效率高。氯化物 浸出产物氯化亚铜供阴极还原, 其电积能量消耗仅相当 于二价铜的一半。 另一方面阳极再生浸出剂, 返回浸出, 节约氧化剂用量。 硫化铜矿氯化物浸出工艺按所用氧化剂分为 ’!( 法和 !$!) 法 。具体的工艺有十多种, 且多数已进行过 * +, ./ ( 其它浸出体系 ./ (/ . 硝酸及混酸(8N9 ( — 8 )O9 D) 浸出体系 ( 美国肯尼柯公司对 8N9 及 8N9 (#8 )O9 D 体系浸出 硫化铜矿进行了系统研究, 建成了相应工艺。该工艺采 用 8N9 (#8 )O9 D 浸出, 萃取, 电积生产电铜。工艺特点是 铜浸出率高、 浸出速度快, 硫部分以单质形式产出, 铁排 入渣中; 但在浸出过程中易起 泡 , 产 生 N9A 气 体 , 回收 及再生工艺复杂, 存在环境隐患等问题。 中试, 部分已投入工业生产。这些工艺大致分为四大类 * -, , 分别介绍如下: 在这类工艺中以特定萃取剂从氯化物浸出液中萃 ./ )/ . 氯化物浸出—萃取—硫酸盐电积 取铜, 再用硫酸反萃生成硫酸铜溶液, 然后电积得电解 铜。 本工艺将氯化物高效浸出作用与硫酸铜电积铜的高 品质相结合。 但该工艺工序较多, 工艺复杂。 其典型代表 是 012’3’4 法。 ./ (/ ) 氨浸 用氨(溶液)作浸出剂有多个工艺被进行研究, 仅 工 艺实现工业化。 工 艺实际上是铜镍硫化 HP14I HP14I 物精矿氨压浸出工艺的一种变形。 在氨、 氧作用下, 硫化 铜矿转化为 !$( N8 () 经萃取、 电积得金 DO9 D 而被浸出, 属铜。硫全部以硫酸铵产出。 ./ )/ ) 氯化物浸出—电积 该类工艺直接从净化的浸出液中电积得铜粉。 目前 (, 该类工艺的最新发展是 524’6 工艺*., 。 本工艺特点: !控 电积体系 )BB 湿法冶铜电积取铜的电解液主要是 !$O9 D 溶液和 制 78 值使浸出时矿中铁以 ’)9 ( 产出; 电积时阳极 液中含有 :#,可避免产生氯气和可产生高氧化势阳极 液用于浸出硫渣中贵金属; # 浸出液以铜粉还原除汞 等, 中和沉淀铁、 铅、 锌、 铋等杂质后, 再进入阴极还原, 可得纯度达 ++/ ++ 的铜粉。该工艺与其它湿法工艺及 传统冶炼工艺相比, 具有明显技术经济优势, 已完成工 厂试验研究。 氯化物直接电积工艺另一发展是矿浆电解 工艺 * =, NJ!$! ) 溶液等。电解槽结构依据阳极产物进入阴极区 是否会降低电流效率来决定是否采用隔膜材料。 )/ . 硫酸铜电积体系*.L,BBBB 一般硫酸铜电积采用无隔膜电解槽,铜 (或不锈 钢) 为阴极, 铅 (或钛) 为惰性阳极。 阴极反应 !$ )%%)’!!$BB 阳极反应 8 )9 !)8 %% ,主要研究者是北京矿冶总院邱定蕃教授 )和澳大利亚的阿维雷特( @’A4’6#!$) 。 )% . 9 %)’ ) ) (:?500#!$ :?500 —!$ 工艺特点是浸出液(!$ )的再生与矿物 的浸出反应同时在电解槽阳极区完成, 因此工艺流程大 大缩短,同时为提高铜粉质量对浸出液进行净化除杂, 再转入阴极区电积。 . 9 ) ) 槽电压约 )/ 电耗 )LLLQRSF4#!$ 。 L 伏, 总反应 !$O9 D%8 )9 !!$%8 )O9 D% 此工艺的优点是通过净化硫酸铜得到纯净电解液, 可生产出高质量电铜, 甚至可超过普通电解铜工艺产品 的质量*T,。缺点是: 阳极产生大量氧气 ! 相对能耗较高, 的化学能没被利用; 污染环境, 析氧时产生大量酸雾, 对设备、 厂房腐蚀严重。 ./ )/ ( 氯化物浸出—萃取—氯化物电积*.),BBBB 早期针对氯化物浸出液直接电积铜质量不高的问 题, C 对浸出液进行萃取提铜以分离杂质,典型代表是 其工艺是: 采用 ’!( 在 +- 和常压下浸出, !$7’A 法, 使浸出液含铜达 D-EFG , 用 H6IEJB 经 !GK-L 煤油液萃取, 洗涤后用水反萃得含铜 +LEFG 的氯化铜溶液。在一隔膜 )/ ) 氯化物电积体系 氯化物电积工艺分为两类, NJ!$! ) 电 积 和 !$!) 电积, 两者在不同工艺中均有采用。 !$ 总第 !! 期 #$$# 年第 % 期 大优势。 安 徽 化 工 +, ,! ! # 氯化亚铜($%’( !)电积)*, 氯化亚铜电积采用隔膜电解槽, 阴极液为净化浸出 液, 阳极液为直接浸出液或阴极残液等。阴极采用铜棒 或石墨棒, 阳极为惰性石墨电极或钛电极。 阴极反应 ’( /0!’/!( 11 . ! . ! . 硫酸盐体系和氯化物体系湿法处理硫化铜矿冶金 工艺各有优劣, 若能将两者有机结合起来, 进一步发展 完善, 就一定能建立起较理想的湿法处理硫化铜矿的生 产工艺。 参考文献 低成本处理硫化铜新工艺 ) 有色冶炼, ( ! ): ) #-吴利生 2 A2 # , !4 阳极反应 ’( !’ /!( /01111 !/ . 总反应 !$%’( !!’ /’( !/!$%(1111 槽电压 #2 电耗 #555E*3556789:.’ 。 3E#2 4 伏, 氯化亚铜电积阴极反应为一价铜还原, 理论电耗仅 为二价铜的一半; 阳极氧化反应产生 ’ !/, 返回浸矿, 氧 化产生的化学能被合理利用。阳极无气体产生, 酸雾很 少。目前由于净化工艺的完善, 阴极铜粉质量已显著提 高, 可达到 2 结构 。由于该工艺采用隔膜电解槽, 较复杂和操作要求较高。特别是采用离子交换膜时, 一 次性电解槽投资更高。 B!EBC 大卫 缪尔 氯化铜浸出法预处理低品位铜精矿 ) 黄金, D A ) !-邓彤, ( *! ): *+ , *B *E!! 铜湿法冶金的进展和发展趋势 ) 湿法冶金, ) +E(%F11 GHI(H 2 A2 *C , ,*( * ): 3!E33 陈新 2 评述湿法冶铜工艺 ) 无机盐工业, ( 3 ): ) B-郑若锋, A2 *C , !*E!B 铜矿石浸出技术现状 ) 湿法冶金, ( ! ): ) 3-左水斌 2 A2 *C , B!EBC 矿浆电解 ) 北京: 冶金工业出版社, J -, # : C#E4 ) ,-邱定蕃 2 有色金属提取冶金手册: 铜镍 ) C-有色金属提取冶金手册编委会 2 北京: 冶金工业出版社, ) J -, !555: B!BEB,B 邱定蕃 2 湿法冶金 ) 北京: 冶金工业出版社, J -, #4 : ) 4-杨显万, !2 !2 ! 氯化铜电积 11 ’=0? 法采用 ’(! 作电解液电积。 阴极反应 ’ !//!0!’1111 ) *!- 阳极反应 !(.!(!/!011 11111111 1 总反应 ’(!!’/( ! 11111111 1 阳 极 产 生 的 (! 收 集 后 处 理 萃 余 液(@0(!) , 再生 @0(+ 进行浸矿。 !BBE+!! 铜的湿法冶金物理化学 ) 北京; 中国科学技术出版 ) -刘纯鹏 2 J -, 社, ##: ,3E4! 硫化铜矿湿法冶金 ) 北京: 冶金工业出版杜 2 ) #5-马坝冶炼厂 2 J -, 氯化冶金 ) 北京: 冶金工业出版 J -, ) ##-中南矿冶学院冶金教研室 2 社, #C4 陈家镛 2 溶剂萃取手册 ) 北京: 化学工业出版社, ) #!-汪家鼎, F-, 结论 +11 综合各湿法工艺特点得出如下结论: (#)浸出工艺: 氯化物体系浸出能力强, 适合于所 有硫化铜矿物。单纯硫酸盐体系浸出能力有限, 微生物 浸出有望成为一新型的硫酸盐浸出体系。 (!)电积工艺: 就电积铜质量而言, 硫酸铜电积工 艺较完善, 铜质量高且稳定; 而氯化物体系为新发展工 艺, 应用于生产尚待时间检验, 实验研究已取得良好结 果。就能量利用角度氯化物电积能耗较低, 这方面有较 !55# : B#!EB#C 于淑秋 2 湿法冶金中铁的分离与利用 ) 北京; 冶金工 ) #+-陈家镛, J -, 业出版社, ## : +,+E+,3 袁权等 2 膜技术手册 ) 北京: 化学工业出版杜, ) #B-时钧, J -, !55# : B#3EB#C 张传福 2 离子交换膜分离技术在冶金中的应用 ) 膜科 ) #3-张启修, A-, ( ! ): 学与技术, !55# , !# +CEB+# ’( )(*+(, -. /012-3(45667280 92-:(( .-2 2(54+8 =-99(2 76.+1( !#$% !$%’()$% ( =’5-’7 *-:54+-56 51 4(:’+:56 :-66(8( , #?@$$$) AB425:4 ’( 959(2 1(:2+B( 2(5:4+- 3(:’5+3 51 .6-, ’((4 -. ’012-3(45667280 92-:(( .-2 42(54+8 =-99(2 76.+1(C’( :’525:4(2 -. 6(5:’+8 51 (6(:42-1(9-+4+8 92-:(( + :-3952(1 ,+4’ (5:’ -4’(2C&’( 1(*(6-93(4 -. ’012-3(45667280 92-:(;;(;; .-2 42(54+8 =-99(2 ;76.+1(; D(0,-21; =-99(2 ;76.+1(; , ’012-3(45667280 , 6(5:’+8, (6(:42-1(9-;+4+8

  硫化铜矿湿法冶金工艺综述_能源/化工_工程科技_专业资料。’ 总第 !! 期 #$$# 年第 % 期 安 徽 化 工 硫化铜矿湿法冶金工艺综述 张忠平 (巢湖职业技术学院, *+6’’’ ) 摘要 讨论了硫化铜矿湿法冶金反应机理、 工艺流程,

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